A diciotto anni Caffi si iscrisse all’Accademia di Belle Arti di Venezia, che frequentò fino al 1829 seguendo i corsi di figura e di nudo e le lezioni di prospettiva, discipline che non lo coinvolsero quanto aveva sperato e suscitarono anzi in lui il desiderio di recarsi a Roma in cerca di nuovi orizzonti artistici.

L’esperienza romana fu decisiva per Caffi che comprese la sua vera inclinazione per la pittura di paesaggio e si dedicò con passione a ritrarre dal vero campagne e scorci di Roma.

Nel 1835 pubblicò una sorta di manuale Lezioni di prospettiva pratica ove approfondì il rapporto tra prospettiva e veduta di paesaggio, ma crebbe in lui dall’altro canto il fascino per l’aspetto più vissuto degli scorci cittadini, ritratti spesso durante la vivacità spettacolare di feste e cerimonie pubbliche.

L’artista, pur dipingendo sempre ad olio, si cimentò con successo anche nell’affresco, come pure nell’acquerello e nella litografia.

Nel 1848 inizia la fase più movimentata e sofferta della sua vita di fervente patriota, che non lo vide mai interrompere l’attività, poiché il ogni luogo cui approdò anche per breve tempo trasse un ricordo pittorico.